近年來，世界各地都在積極開展新材料的開發(fā)研究，材料研究朝著各種極限狀態(tài)發(fā)展，超細(xì)粉體材料就是最受關(guān)注的新材料之一。目前，對超細(xì)粉體的研究主要為制備、微觀結(jié)構(gòu)、宏觀物性和應(yīng)用等四個(gè)方面，其中超細(xì)粉體的制備技術(shù)是關(guān)鍵。超細(xì)粉體的制備方法很多，從物質(zhì)的狀態(tài)分有固相法、液相法和氣相法。本文將介紹超細(xì)粉體的一些主要制備方法及進(jìn)展。

一、固相法

固相法是一種傳統(tǒng)的粉化工業(yè)，由于該法具有成本低、產(chǎn)量大、制備工藝簡單易行的優(yōu)點(diǎn)，加上近來的高能球磨、氣流粉碎與分級聯(lián)合方法的問世，因而在一些對粉體的純度和粒度要求不高的地方仍然在使用。此法主要用于制備脆性材料的超細(xì)粉體。

01、機(jī)械粉碎法

機(jī)械粉碎就是在粉碎力的作用下，固體料塊或粒子發(fā)生變形進(jìn)而破裂，產(chǎn)生更微細(xì)的顆粒。物料的基本粉碎方式是壓碎、剪碎、沖擊粉碎和磨碎。粉碎極限取決于物料種類、機(jī)械應(yīng)力施加方式、粉碎方法、粉碎工藝條件、粉碎環(huán)境等因素。比較典型的粉碎設(shè)備有：氣流粉碎機(jī)、球磨機(jī)、攪拌磨、氣流磨和膠體磨等。

幾種超細(xì)粉碎設(shè)備的一般工作范圍

機(jī)械粉碎法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)量大、成本低和工藝簡單等，且在粉碎過程中產(chǎn)生機(jī)械化學(xué)效應(yīng)使粉體活性提高。缺點(diǎn)是產(chǎn)品的純度、細(xì)度和形貌均不及化學(xué)法制備的超細(xì)粉體。該法適應(yīng)于大批量工業(yè)生產(chǎn)，如礦產(chǎn)品深加工等。

02、超聲波粉碎法

利用超聲波振動使固體物料破碎，通常是將被粉碎物料分散在液體(一般是水)介質(zhì)中，然后將超聲波發(fā)生器置于該液體介質(zhì)中。然后將超聲波發(fā)生器(原理、功效、其所適用的被粉碎物料的性能等問題)置于該液體介質(zhì)中。超聲波發(fā)生器產(chǎn)生強(qiáng)烈的高頻超聲振動，其超聲能傳遞給液體中的固體顆粒，當(dāng)固體顆粒內(nèi)部聚集的能量足以克服固體結(jié)構(gòu)的束縛能時(shí)，固體顆粒被粉碎。

超聲粉碎只能對結(jié)構(gòu)比較松散的固體顆粒進(jìn)行粉碎。主要用于將團(tuán)聚的超細(xì)固體顆粒分散于液體中，以制成分散性良好的乳狀液。因此，多稱為超聲波分散系統(tǒng)。

03、熱分解法

該法是利用固體原料的熱分解生成新的固相物料的方法，一般固體物料的分解有三種情況：

s 代表固相；g 代表氣相。

通過熱分解法制備粉體，必須利用反應(yīng)式 (1) 或 (2)。

通過固相熱分解法制備超細(xì)粉體，設(shè)備簡單，用一般電阻加熱即可，工藝也易于控制，但一般僅限于制備氧化物，大多數(shù)情況下粒度偏大或團(tuán)聚較重，要得到超細(xì)粉體需要進(jìn)行粉碎。

04、高溫固相反應(yīng)法

首先根據(jù)所要制造粉料的成分設(shè)計(jì)反應(yīng)的物質(zhì)的組成和用量，常用的反應(yīng)物為氧化物、碳酸鹽、氫氧化物。將反應(yīng)物充分均勻混合，再壓成坯體，于適當(dāng)高溫下煅燒合成，再將合成好的熟料塊體用粉磨機(jī)械磨至所需粒度，該法常用于制備成分復(fù)雜的電子陶瓷原料。

在反應(yīng)過程中，需要注意兩個(gè)問題：一是選用何種物質(zhì)為起始原料往往對合成反應(yīng)的工藝條件對生成物有很大影響；二是反應(yīng)物參加反應(yīng)的先后次序?qū)ψ罱K產(chǎn)物也有很大影響。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是適合大批量生產(chǎn)、成本不高；缺點(diǎn)是制得的粒度不可能太細(xì)(一般為0.5-1μm)、機(jī)械粉磨易混入雜質(zhì)。

二、液相法

液相法具有制備形式多樣、操作簡便和粒度可控等優(yōu)點(diǎn)，可以進(jìn)行產(chǎn)物組分含量控制，便于摻雜，能實(shí)現(xiàn)分子/原子尺度水平上的混合，制得的粉體材料表面活性高，是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上廣泛應(yīng)用的制備金屬氧化物超細(xì)粉體的方法。

01、沉淀法

沉淀法是液相化學(xué)反應(yīng)合成金屬氧化物超細(xì)粉體最普通的方法。它是指利用各種在水中溶解的物質(zhì)，經(jīng)反應(yīng)生成不溶性的氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等，根據(jù)要制備物質(zhì)的性質(zhì)加熱分解或不加熱分解，得到最終所需化合物產(chǎn)品。沉淀法制備納米粒子的方法主要有：直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、絡(luò)合物沉淀法、水解沉淀法等多種。

沉淀反應(yīng)的加料方式對粉體形貌的影響(MnCO3的制備)

該方法的優(yōu)點(diǎn)是廣泛用以合成單一或復(fù)合氧化物超細(xì)粉體，反應(yīng)過程簡單，成本低，便于推廣到工業(yè)化生產(chǎn)；缺點(diǎn)是過濾困難，沉淀劑作為雜質(zhì)混入，使用能分解除去的沉淀劑，產(chǎn)物不易分離，水洗時(shí)損失部分沉淀物。

02、水熱法

水熱法是在密閉體系中，高溫、高壓，在水、水溶液或蒸汽等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)，直接制得超細(xì)粉體的方法。該法制得的超細(xì)粉體可以是單組分也可以是多組分，可克服某些高溫制備過程中不可克服的晶型轉(zhuǎn)變、分解、揮發(fā)等，產(chǎn)品粒度小、純度高、分散性好、均勻、分布窄、無團(tuán)聚、晶型好、形狀可控、有利于環(huán)境凈化等，是一種很有發(fā)展前途的方法。主要包括水解氧化法、水熱沉淀法、水熱合成法、水熱脫水法、水熱分解法、水熱結(jié)晶法、水熱陽極氧化法、埋弧活性電極法和水熱力化學(xué)反應(yīng)等。 

水熱合成ZrO2粉體工藝流程圖如下所示：

03、微乳液(反膠團(tuán))法

微乳液是由水、油、表面活性劑和助表面活性劑組成的透明或半透明的、各相同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。其中，W/O型可用于制備超細(xì)粉體顆粒，是理想的反應(yīng)介質(zhì)和微型反應(yīng)器，從根本上限制了顆粒的生長，更易制備超細(xì)粉體。

W/O型微乳液的微觀結(jié)構(gòu)

由于反應(yīng)是在微小的水核中發(fā)生的，反應(yīng)產(chǎn)物的生長將受到水核半徑的限制，因此，水核的大小直接決定了超細(xì)粉粒的尺寸、選擇不同的表面活性劑、助表面活性劑，形成的水核大小不同，從而可以合成不同粒徑的超微粉末。

該方法制得的超細(xì)粉體分散性好，已用于合成納米Fe2O3、納米Al(OH)3、納米硫化鎘、納米鐵硼復(fù)合物等。

04、溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備超細(xì)粉體就是金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠和凝膠而固化，再經(jīng)熱處理制成氧化物或其他化合物固體的方法。按其產(chǎn)生溶膠、凝膠過程的機(jī)制可分為傳統(tǒng)膠體型、無機(jī)聚合物型、絡(luò)合物型三種類型。

溶膠-凝膠法制備超細(xì)粉體過程示意圖

通過該方法，通過受控水解反應(yīng)能夠合成亞微米級(0.1 μm-1.0 μm)、球狀、粒度分布范圍窄、無團(tuán)聚或少團(tuán)聚且無定形態(tài)的超細(xì)氧化物陶瓷粉體，并能加速粉體再燒成過程中的動力學(xué)過程，降低燒成溫度。

05、溶劑蒸發(fā)法

溶劑蒸發(fā)法制備超細(xì)粉體是將溶液中的溶劑蒸發(fā)掉，使溶質(zhì)過飽和而析出的方法。溶劑蒸發(fā)過程中，為了保持液體的均勻性，必須使溶液分散成小液滴以使成分偏析的體積最小，常用噴霧法。噴霧法制備超細(xì)粉體的方法主要包括冷凍干燥法、噴霧干燥法、熱煤油干燥法和噴霧熱解法。

噴霧熱解法過程如下：

① 溶劑由液滴表面蒸發(fā)，蒸氣由液滴表面向氣相立體擴(kuò)散；

② 溶劑蒸發(fā)使得液滴體積收縮；

③ 溶質(zhì)由液滴表面向中心擴(kuò)散；

④ 由氣相主體向液滴表面的傳熱過程；

⑤ 液滴內(nèi)部的熱量傳遞。

噴霧熱分解法制備的各種顆粒形狀

該方法的優(yōu)點(diǎn)是可合成復(fù)雜的氧化物粉末，一般為球狀，流動性好，易于處理，是一種非常有效、潛力很大的制造高純度超細(xì)粉體的方法；缺點(diǎn)是僅對可溶性鹽有效。

三、氣相法

超細(xì)粉體的氣相法制備是指在氣相中形成超細(xì)粉體顆粒的一類工藝方法。按照粉體形成過程中有無化學(xué)反應(yīng)可將其分為蒸發(fā)冷凝和氣相反應(yīng)兩大類；按照其加熱方式可分為電阻加熱法、化學(xué)火焰法、等離子體法、激光法等。氣相法合成超細(xì)粉體的特點(diǎn)是產(chǎn)品純度高，分散性良好，顆粒粒徑分布窄，粒徑小。

01、低壓氣體中蒸發(fā)法(氣體冷凝法)

原則上，任何固態(tài)物質(zhì)的蒸發(fā)-冷凝過程都會形成納米粒子，鑒于加熱源、周圍氣相環(huán)境(真空或惰性氣體)和收集產(chǎn)物的方式不同，具體工藝方法很多，但不涉及嚴(yán)格意義的化學(xué)反應(yīng)，所以統(tǒng)稱物理氣相合成。而把與它相關(guān)的反應(yīng)性氣體蒸發(fā)一類歸類于化學(xué)氣相合成。

惰性氣體蒸發(fā)-冷凝裝置示意圖

金屬粒子蒸發(fā)裝置

蒸發(fā)-冷凝法中蒸發(fā)源的加熱方式通常采用電阻加熱，此外還發(fā)展了其他多種加熱方式，如電弧放電、等離子體、高頻感應(yīng)、激光、電子束加熱等等，有的已經(jīng)發(fā)展成為工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。其中等離子體、高頻感應(yīng)和激光蒸發(fā)冷凝尤具特色，發(fā)展較快。

02、流動液面上真空蒸發(fā)法(VEROS)

該方法的基本原理是在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動的油面內(nèi)形成極細(xì)的超微粒子。加熱方式是電子束加熱，優(yōu)點(diǎn)是可制備Ag、Au、Pd、Cu、Ni等超微粒，平均粒徑3nm；粒徑均勻，分布窄；超微粒分散地分布在油中；粒徑可控。

流動液面上真空蒸發(fā)法裝置示意圖

03、化學(xué)氣相沉積法CVD

化學(xué)氣相沉積法是以揮發(fā)性金屬鹵化物、氫化物或有機(jī)金屬化合物等蒸氣為原料，進(jìn)行氣相熱分解和其它化學(xué)反應(yīng)來合成納米顆粒。它是合成高熔點(diǎn)無機(jī)化合物納米顆粒最引人注目的方法。該方法可制成多種類型多種形態(tài)的產(chǎn)品，其生產(chǎn)規(guī)模既適用于小批量生產(chǎn)，也適用于大批量生產(chǎn)。

根據(jù)加熱方法的不同，CVD 法可分為熱 CVD 法、等離子體CVD 法和激光 CVD 法等。

不同的CVD 法適合制備的超細(xì)粉體

CVD法的適用對象極廣，產(chǎn)品具有高純性，工藝過程可實(shí)現(xiàn)精密的控制和調(diào)節(jié)，并且能實(shí)現(xiàn)原子層之間界面的控制。同時(shí)也能從相同的原料體系出發(fā)合成組成、晶型和晶體結(jié)構(gòu)各異的材料。CVD已經(jīng)在微電子材料領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用，同時(shí)也是合成各種功能性涂層和超細(xì)顆粒的實(shí)用技術(shù)。

04、濺射法

此方法是在惰性氣體或活性氣體氣氛中，在陽極板和陰極蒸發(fā)材料間加上幾百伏的直流電壓，使之產(chǎn)生輝光放電，放電中產(chǎn)生的離子撞擊在陰極蒸發(fā)材料靶上，靶材的原子就會由靶材表面濺射出來。濺射原子被惰性氣體冷卻而凝結(jié)或與活性氣體反應(yīng)而形成超徽粉，該方法可以制備高熔點(diǎn)金屬超徽粉，也可制備化合物超微粉。若將蒸發(fā)材料靶材做成幾種元素的組合(幾種金屬或化合物)，還可以制備復(fù)合材料的超微粉。此方法最大優(yōu)點(diǎn)是粒徑分布窄，最大缺點(diǎn)是產(chǎn)率很低。

此外，還有模板法、金屬蒸氣合成法、氣相冷凝法等。

小結(jié)

近年來，有關(guān)于超細(xì)粉體制備的研究愈來愈多，新工藝層出不窮，傳統(tǒng)工藝也不斷得到升級，這使粉體制備的發(fā)展速度愈來愈快?，F(xiàn)在多是根據(jù)要制備的目標(biāo)粉體，來選擇新工藝與傳統(tǒng)工藝相輔相成的方法或是在傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上改變用料以及其他變量，來達(dá)到使目標(biāo)粉體更符合需求的目的。但我國的粉末制造業(yè)相國外一些發(fā)達(dá)國家，仍有很大差距，需重點(diǎn)攻克超細(xì)粉體易于氧化、易發(fā)生團(tuán)聚、吸濕等問題，以期更早的實(shí)現(xiàn)超細(xì)粉體的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

END

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